Введение в модификацию поверхности тяжелых наполнителей из карбоната кальция
Карбонат кальция в настоящее время является наиболее широко используемой категорией неорганических наполнителей. Благодаря высокой белизне, низкой стоимости и нетоксичным, не вызывающим раздражения свойствам, он широко используется в таких отраслях, как... пластмассы, резина, клеи, чернила, и покрытияВ зависимости от используемых технологий производства карбонат кальция подразделяется на две категории: тяжелый карбонат кальция (тяжелый карбонат кальция) и легкий карбонат кальция (легкий карбонат кальция). Тяжелый карбонат кальция получают из природных камней, таких как кальцит, мрамор и известняк, путем механического дробления и классификации; он характеризуется неправильной формой частиц и относительно широким распределением размеров частиц. Легкий карбонат кальция, напротив, получают химическими методами, что позволяет контролировать морфологию кристаллов и получать более мелкие частицы, хотя и с более высокой себестоимостью производства.
Осажденный карбонат кальция обладает гидрофильной и олеофобной поверхностью с высокой полярностью, что приводит к плохой аффинности и совместимости с органическими полимерами (такими как пластмассы, каучук и смолы). При использовании в качестве прямого наполнителя частицы склонны к агломерации, что затрудняет достижение равномерного распределения в органической матрице; кроме того, слабые межфазные связи легко приводят к межфазным дефектам, тем самым ухудшая механические свойства получаемых композитных материалов. По мере уменьшения размера частиц карбоната кальция его поверхностная энергия возрастает, что еще больше усугубляет явление агломерации.
Следовательно, перед использованием необходима обработка поверхности, прежде всего для улучшения:
Снижение поверхностной энергии частиц предотвращает их агрегацию.
Поверхность тяжелого карбоната кальция трансформируется из гидрофильной в гидрофобную, что повышает его совместимость с органическими матрицами.
В настоящее время основными методами модификации тяжелого карбоната кальция являются сухой, влажный и механохимический методы. Среди них сухой метод в настоящее время является доминирующим промышленным процессом.
При сухом методе сухой порошок карбоната кальция смешивается с модифицирующим агентом в высокоскоростном смесителе для получения поверхностного покрытия при определенной температуре. Этот процесс прост в эксплуатации — конечный продукт получается непосредственно на выходе — и особенно подходит для маслорастворимых модифицирующих агентов, а также для крупномасштабного непрерывного производства. Влажный метод обеспечивает более равномерное покрытие; однако процесс более сложный и требует последующего этапа обезвоживания. Механохимический метод включает одновременное добавление модифицирующего агента в процессе ультратонкого измельчения, таким образом, объединяя измельчение и модификацию в одну операцию.
Выбор модифицирующего агента напрямую влияет на результаты модификации; к наиболее часто используемым модифицирующим агентам относятся:
Стеариновая кислота (соли):
Один конец молекулы содержит карбоксильную группу, способную химически связываться с ионами кальция на поверхности карбоната кальция; другой конец состоит из длинноцепочечной алкильной группы, структурно сходной с полимером. Этот механизм представляет собой систему одноточечного закрепления.
Типичная дозировка составляет от 1,2% до 1,5%, обеспечивая степень активации более 95%. К преимуществам относятся низкая стоимость и широкая доступность; однако недостатки заключаются в относительно низкой степени закрепления и лишь умеренной стабильности поверхностного покрытия. Основными используемыми компонентами являются стеариновая кислота (октадекановая кислота) и её натриевая соль.
Титанатные связующие агенты:
Образуя химические связи с поверхностью тяжелого карбоната кальция, эти вещества улучшают текучесть и механические свойства композитной системы; однако они оказывают некоторое воздействие на окружающую среду и здоровье человека. К основным примерам относятся изопропилтри(диоктилпирофосфат)титанат и изопропилтри(изостеароил)титанат.
Экспериментальные данные показывают, что при добавлении титанатного связующего агента в концентрации 2,0% степень активации достигает 97,70%, а значение маслопоглощения снижается до 10,6 г/100 г; кроме того, при его включении в ПВХ значительно улучшаются как относительное удлинение при разрыве, так и ударная вязкость.
Алюминатные связующие агенты:
Характеризуется светлым цветом, нетоксичностью и превосходной термической стабильностью, а также способностью образовывать необратимые химические связи с поверхностью карбоната кальция. Подходит для применений со строгими требованиями к внешнему виду продукта и безопасности для здоровья, и в основном состоит из изопропилалюминиевого бис(этилацетоацетата).
Силановые связующие агенты:
Существует множество типов силанов, все из которых способны снижать полярность тяжелого карбоната кальция и усиливать его гидрофобные и липофильные свойства; однако силаны обладают существенными недостатками при модификации карбоната кальция, в частности, их восприимчивостью к гидролизу и самоконденсации в щелочных условиях, а также относительной сложностью соответствующих технологических процессов.
К числу часто используемых силанов относятся γ-аминопропилтриэтоксисилан (KH-550), γ-глицидоксипропилтриметоксисилан (KH-560) и γ-метакрилоксипропилтриметоксисилан (KH-570), а также другие.
Композитный модификатор:
Использование комбинации двух или более модификаторов может привести к синергетическому эффекту. Например, сочетание стеариновой кислоты с алюминатами или титанатами обеспечивает эффект активации, превосходящий эффект от использования одного модификатора в отдельности.
Осажденный карбонат кальция имеет щелочную поверхность (pH его водной суспензии обычно колеблется от 9 до 10). В щелочных условиях силановые связующие агенты склонны к реакциям гидролиза и самоконденсации, что затрудняет образование ими однородного, прочного химически связанного слоя на поверхности карбоната кальция.
Однако это не исключает использования силановых связующих агентов; более того, в некоторых областях применения силаны могут быть более подходящим выбором. Как правило, они используются в сочетании с такими добавками, как стеараты. Используя стеараты для снижения щелочности поверхности карбоната кальция или для образования композитного покрытия, можно затем нанести силановый связующий агент, используя его присущее ему преимущество — сильное сродство к определенным смолам.
